Ой, блин, проблема решилась так :
Зашёл в те самые "edit->preferences->Applications" > выставил у JPEG - sxiv (/usr/bin/sxiv), и потом вернул на "Always ask..." - и всё заработало именно так, как я хотел
Добавлено через 34 секунды
* Зато теперь буду знать что такое mime в Linux ;D